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业务范围:稳定剂东莞PVC环保稳定剂供应商 环保钙锌稳定剂

环境管理体系符合 ISO 14001:2015 标准     
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无毒环保钙锌 复合稳定剂在PVC门窗异型材上的应用


无毒环保钙锌 复合稳定剂在PVC门窗异型材上的应用

    1.1
 
    自世界上第一 樘塑料门窗于1959年在联邦德国问世,PVC塑料门窗以其 优良的力学机械性能,优良的耐候(抗紫外线)性能,重量轻、寿命长、低燃烧性、低维护性,而且价格便宜,制作安装方便等特点,在发达国家发 展异常迅猛,2002年以PVC为材质的门窗 已占了欧洲市场总量的38.1%。
 
    1995年和1997年,我国化学建材 协调组印发了《关于加强我国 化学建材生产和推广应用的若干意见》、《国家化学建材 推广应用“九五”计划和2010年发展规划纲要》和《关于加速化学 建材推广应用和限制淘汰落后产品的规定》等文件,极大的推动了我国PVC塑料门窗的发展。到1999年底,我国塑料门窗 型材产量超过30万t(比1998年增长50%),实际组装面积约为3000万m2,占我国建筑门 窗市场的15%左右。到2010年塑料门窗在 全国的建筑门窗市场占有率达到30%以上,预计产量将超过160万吨,前景相当可观。
 
    1.2 重金属的危害
    聚氯乙烯(PVC)塑料由于其分 子结构对热不稳定,需要加入稳定 剂以防止或减缓PVC在加工过程中热降解,并还可以防止PVC制品在使用过 程中因光、热、氧引起的破坏作用,保持其物理性能。在PVC门窗异型材的生产中,铅盐类稳定剂 是最常用的一种,并一直占据着 主导地位,在欧洲镉皂类 稳定剂也经常被使用。大量的事实表明,铅、镉类化合物对 人体健康的巨大危害性和对环境的严重危害性。铅、镉类稳定剂的使用,一直以来是环 境保护主义者或者绿色和平组织反对PVC材料的焦点之一。在PVC制品中使用重 金属稳定剂之所以引起人们越来越大的关注,主要有如下两 方面的原因:
 
    一是因为PVC制品在使用过 程中重金属稳定剂发生化学反应、迁移对环境的污染。美国国家宇航 局高达得空间飞行中心和军方阿伯丁测试中心证实,在美国等地用 铅盐作稳定剂的UPVC门窗,在加入10份以上钛白粉 的情况下,用电子显微技 术对其进行观测,经过一段时间后,塑料表面仍然 会发现分解形成的含铅树脂粉末。随着铅盐稳定 剂逐年缓慢的向外迁移,在塑料表面形 成的含铅粉尘将会越积越多,对环境造成危害。同样UPVC排水管中使用 的铅盐稳定剂,在空气中氧及 水中氧化物的作用下,也会缓慢的被 浸渍出来,对环境造成污染。据上海市检测 结果表明,凡是使用铅盐 稳定剂的UPVC管材埋入地下,经过一段时间,管子周围的土 壤检测时都出现重金属超标的现象。
 
    二是因为PVC废塑料处理过程中PVC制品中重金属 对环境的危害。由于所有的塑 料制品随着使用期限及回收利用次数的增加,最终都将失去 使用价值,当这些产品循 环利用到了最后阶段需要给予处理时,常常引起地方 政府和环保组织不安,因为它们最终 要么被焚烧处理,要么被埋在地 下或抛到海里自然降解。这些过程都将 对海洋及地下水系统产生重金属污染,且数量巨大,对人类生存环 境是一个巨大的威胁。在非常重视人 与自然和平相处的今天,这一问题越来 越引起各国政府的重视。
 
    1999年我国年产30万吨UPVC门窗,铅含量按UPVC门窗1%计算,UPVC门窗寿命以50年来计,50年以后将有3000吨铅化合物随 着报废的塑料门窗一道遗留在我们子孙赖以生存的家园。不仅如此,平均每年又将 有多少吨被粉化了的铅化合物漂浮于环境之中?这些铅化合物 将对大气和周边环境造成严重污染,对人体健康造成危害。随着我国塑料 建材的推广,UPVC门窗需求量日益增加,如果继续采用 铅盐做稳定剂,浮于环境中的 铅化合物将以几何倍数增长,后果不堪设想。
 
    散逸出来的铅 化合物随雨水或排出的污水注入江河湖泊、渗入地下,进入鱼塘、牧场、农田、果园等场所,再循环进入人 类的食物链,将严重危害人体健康。如音乐家贝多 芬的死一直是个谜。最近有科学家证实:贝多芬是死于铅中毒。这里面的原因 有一个背景:当时的多瑙河 和莱茵河两岸有很多制铅厂,河水已被铅污染。但是贝多芬很 喜欢吃多瑙河的鱼,而且吃鱼数量很多。所以铅一直累积,最后铅过量,中毒死亡。再如日本发生的“痛痛病”也是因为环境 污染使粮食中的镉含量明显增加对人体造成以骨骼系统病变为主的疾病。
 
    1.3 环保要求
    目前,在全世界绿色 和平运动的压力下,世界各国对PVC生产和加工过 程中对环境造成的污染越发重视起来,美国、西欧各国也对 其各生产环节、加工中使用的助剂和PVC废弃物的处理 制定了严格条例。
 
    发达国家铅稳 定剂已大大减少,特别是美国等 北美国家的UPVC管材、型材、板材和片材已 禁用铅稳定剂,从1996年9月开始,美国只准许铅 含量小于2×10_4的PVC制品进入市场,美国消费者产 品安全委员会第96-150号文件和第4426号文件都对此 有明确规定。加拿大、南美一些国家 也已颁布法规严禁在PVC制品中使用铅 系稳定剂,如加拿大卫生部1994-48号文件。
 
    早在1988年1月25日,欧盟通过了 "与镉的环境污染斗争"的欧盟行动计划。欧盟表达了在 没有替代品存在的地方,镉的使用将被限止。2001年3月1 日起,欧盟PVC工业界承诺不 再使用镉热稳定剂。欧洲议会已明 确呼吁欧共体各国通过法律而不是通过行业自律进行禁铅,欧洲议会2000年通过环保法案76/769/EEC---PVC材料环保要求绿皮书:要求2003年8月起,在电器类材料 中禁止使用铅盐类物资,到2005年达到全面禁用。2003年2月13日欧盟公布二 个环保指令:RoHS指令及WEEE指令, RoHS(关于在电气电 子设备中禁止使用有害物资的指令) , WEEE(报废电子电气 设备的指令) 2004年8月13日转为国家法律。2006年7月1日正式实施。
 
    日本规定在2002-2005年,除少数几个品 种外均不得使用铅。日本汽车工业 协会发起一连串的行动,计划在2005年时铅系 稳定剂的使用 量消减为1996年使用量的三分之一,首当其冲的将 是把原本使用铅系稳定剂的汽车用电线电缆、电池线路等更换为Ca-Zn系的产品。可以预见的是,未来家庭用的 电线电缆的配线也会朝此方向迈进;另一方面,PVC管线(PVC Pipe)列入日本2002年4月所施行的资 源有效利用促进法的[特定再利用的产品]。
 
    我国在1996、1998年前后两次修 改生活饮用水输配设备的国家标准。GB/T17219-1998标准比GB/T10021-1996标准铅浸出量低200倍,镉浸出量低10倍。国家建设部于2004年3月18日颁发了《建设部推广应 用和限制禁止使用技术》的公告。公告中涉及到 水工业的技术或产品共18项,含铅PVC管材限用产品之一。在该公告发布不久,北京市场建委 和北京市规划委联合下发了“京建材[2004]16号”文件该文件明 确指出用铅盐做稳定剂的PVC饮用水管材、管件自4月1日起在北京被 限禁使用。国家建委已经 发布文件,从2004年10月1日起,含铅饮用水管材、管件将全面停止使用。
 
    1.4 PVC禁用物质
    欧洲议会2000年修订的环保法案76/769/EEC---PVC材料环保要求绿皮书,对包括铅、镉在内的18种有害物资禁止使用:
    1.  石棉   (asbestos)
    2.  三氧化二锑   ( Sb2O3 )
    3.  铅及其化合物  ( Pb )
    4.  多溴联苯  (PBBS)
    5.  镉及其化合物  ( Cd )
    6.  氯化石腊  Chlorinated Paraffins
    7.  氯化苯、联二苯、三联苯、萘(卫生球)Polychlorobiphenyl
    8.  邻苯二甲酸二辛酯  ( DOP )
    9.  邻苯二甲酸二丁酯  ( DBP )
    10. 五氯苯酚及其钠盐  ( PCB )
    11. 三氯乙烷、四氯甲烷 
    12. 氟代烷烃  ( FCS )
    13. 氢化溴氟烷烃  ( HBrFCS )
    14. 脂肪族氟代烷烃 ( CHCS )
    15. 多氯联苯  (PCBS)
    16. 多氯三联苯  (PCTS)
    17. 汞及其化合物 ( Hg )
    18. 残留氯乙烯单体 ( C2H3Cl )
 
    为了应对世界 性环保要求,国际性大公司 纷纷推出相关措施,如日本SONY公司2002年7月1日开始实施[SONY SS-00259技术规范],依据此技术标 准中所规范的「环境管理物质」,其整理如表所示。
环境管理物质 名称一览表
物质名称
1级
2级
3级
重金属
镉及镉化合物
2003/4
2005/1
铅及铅化合物
2003/4
2004/4
2005/1
汞及汞化合物
2005/1
六价铬化合物
2005/1
氯化
有机化合物
多氯联苯类(PCB)
多氯奈类(PCN)
氯代烷烃(CP)
灭蚁灵(Mirex)
其它氯化有机化合物
溴化
有机化合物
多溴联苯类(PBB)
多溴二苯醚类(PBDE)
2005/1
TBBP-A-bis
2003/10
其它溴化有机化合物
有机锡化合物
三丁基锡化合物
三苯基锡化合物
石棉
偶氮化合物
甲醛
2005/1
注: 「●」:表示在技术标 准中有说明相关的管制规定。     
「1级」立即禁止使用。
「2级」规定一定时期 予以禁止。超过规定的日期之后,不能再使用,到达期限时则 被归类为「1级」。
「3级」目前没有规定 日期以及消减目标,但指定了计划 削减在部件、材料中含量的 物质及其用途。
「禁止供货时期」是指禁止向SONY公司供货的时期。
 
    1.5检测方法
    关于重金属的检测,在90年代中期以前 国际上并没有任何的标准,因此1994年出台的EN71儿童玩具安全 标准中关于重金属的检测方法变成了人们的首选。
已颁布玩具法 规重金属含量上限(ppm)
法规
Pb
Cd
Hg
As
Cr
Se
Sb
Ba
EN71
90
75
60
25
60
500
60
1000
ASTM963-96
90
75
60
25
60
500
60
1000
AS 1647
90
75
60
25
60
500
250
1000
ST96
90
75
60
25
60
500
60
1000
 
    在早些年EN71 PART 3:1994玩具安全标准 为人们所使用,然而送检测试符合EN71标准的产品并 不一定不含有重金属,究其原因是因 为此方法检测的是可溶性重金属的含量。此方法是指试样用0.07M盐酸在37゜C的黑暗环境下浸提(这是模拟试样 被吞食后,在人体内37゜C温度下被胃酸 溶解一段时间的过程)后对其溶液进 行测定所得的溶出重金属值。它的前处理乃 是用稀盐酸对材料进行萃取,其效果显而易见,它溶出的含量 是微乎其微的,并不能真正表 达材料中所含有的重金属量。
 
    由于世界各国对PVC制品提出了更 高的环保要求和安全规范,EN71 PART 3:1994标准已不能适 用各方的需求。目前国际通用的铅、镉检测方法分别为EPA3050B:1996和EN1122:2001,两种方法都是 用强酸消化法(AOAC方法)完全硝化后,对其溶液进行 测定所得的总重金属含量。目前对于PVC材质,外销客户对铅、镉量含量一般要求:
    1. 以EN1122-2001为标准,镉含量< 5 PPM
    2.  以EPA 3050B-1996为标准,铅含量< 90 PPM
 
    1.6 解决方案
    发达国家这几 年设置的贸易壁垒已从关税型转向技术型,往往表现为掌 握核心技术后,再提高进入门槛,对于这几项环 保指令及要求,我们的相关企业,要有清醒的认 识和行动,否则将又一次 落后于人,也严重影响我 国产品在世界贸易中心份额和地位。而我国目前的PVC加工,仍以使用铅盐为主,有悖于环保要求,调整迫在眉睫。同时,我们应该更有责任,为了我们的地 球及子孙后代,大力推广应用无铅、无镉PVC稳定剂。
 
    PVC热稳定剂的无 毒化努力方向主要集中在有机锡和钙/锌复合热稳定 剂两方面,并都取得了长足进展。其主要表现在 美国为代表的有机锡热稳定剂研究成功和大量使用,以欧洲为代表 的无毒钙/锌复合热稳定 剂的推广应用。
 
    钙/锌复合稳定剂 是国内外医学界普遍认为较为安全的产品,这是因为钙是 一种无毒金属,锌是构成生物 体不可缺少的一种微量元素。从毒性关系看,危险性最少。美国卫生管理 局和日本卫生局认为钙/锌系列稳定剂 是一种无毒的化合物添加剂。
 
    2. 在塑料门窗上的应用
    GB/T8814-2004《门窗用未增塑 聚氯乙烯(PVC—U)型材》标准即将于2004年10月1日实施,为使广大塑料 门窗企业能在新老标准更替之际顺利过渡,使产品质量全面达标,在中国塑料加 工工业协会异型材及门窗制品专业委员会的主持下,2004年8月29日至2004年9月5日在浙江华之 杰塑料建材有限公司完成了有关配方的生产性试验,并且与浙江中 财型材有限责任公司、秦皇岛龙辰塑 料建材有限公司共同完成了对试验产品的初步检验试验。在上海钟渊化 学应用技术有限公司的支持下完成了对干混料的双辊静动态热稳定性试验和流变塑化试验。
 
    深圳市志海实 业有限公司为了进一步推动绿色环保钙锌复合稳定剂在塑料门窗领域的应用,作为有关原辅 材料供应商参与了此次试验。钙锌PVC塑料复合稳定 剂应用于环保无毒硬质PVC塑料门窗有关 数据整理如下,仅供参考:
    一、试验配方:
环保无毒硬质PVC塑料门窗
PVC(SLK-1000)
100 phr
无毒钙锌复合稳定剂 AIMSTA-6809G
4.67 phr
环氧大豆油
1 phr
CaCO3
8 phr
增韧剂CPE 135A
8 phr
加工助剂 ACR401
2 phr
钛白粉R-996
5 phr
润滑剂 0PE蜡
0.3 phr
    二、工艺过程:
1.1.异型材样品的制备
1)干混料的制备

组分计量
 

 

                                                    ≥60℃                       ≥75℃

CPE、ACR、润滑剂、TiO2、复合光稳定剂、CaCO3顺序投入
热稳定剂投入
PVC投入
高搅启动
                                                                                                                                      

 

≈ 118℃          ≈ 45℃           ≥12h 

转低搅
低搅拌
熟化
转挤出
 

 
 

2)异型材样品的挤出

正常生产
实验料投料
观察、调节工艺
参数至稳定
切割取样
标识封存
 

 
 

1.2.主要加工设备和仪器
1)高、低搅混合机组:500L/1000L,(意大利)Plas mec SRL
2) 锥形双螺杆挤 出生产线:KMD2-60KK(德)KRAUSS-MAFFEI
 
三、工艺参数
 
 
 
 
 
 
 
一区
160
二区
161
三区
163
四区
161
螺杆温度
121
连接环区
170
一区
191
二区
197
三区
200
四区
200
五区
201
主螺杆转速rpm
19.3
加料螺杆转速rpm
 40.3
扭矩%
 61
熔体温度℃
189
挤出真空度bar
0.70-0
熔体压力bar
289
牵引速度m/min
2.264
    四、物理性能:
按照GB8814-1998、 GB/T8814-2000 、GB/T1633-2000和ISO:179-2000标准测试,结果下表
序号
检验项目
标准要求
检测结果
1
外观与颜色
型材表面应光滑,不允许有裂纹 及影响使用的杂质和凹凸不平等现象
合格
2
低温落锤冲击(1.0m)
破裂个数≤(1个)
0
3
低温落锤冲击(1.5m)
破裂个数≤(1个)
0
4
维卡软化点
79.1
5
加热后状态
无气泡、裂痕、麻点
合格
6
加热后尺寸变化率
%
-2.63
7
焊角强度
N
5989
8
简支梁冲击强度
KJ/m2
65,合格
注:其他机械物理 数据未完成实验;按新标准进行 的老化试验正在进行中,有关结果将另行报告。
 
    五、流变塑化及动 态热稳定性试验
    1.1 流变塑化试验
由上海钟渊化 学应用技术有限公司用转矩流变仪作的有关配方的塑化数据见下表
 
项目
起始扭矩(kg.m)
最小扭矩(kg.m)
塑化扭矩(kg.m)
平衡扭矩(kg.m)
塑化时间
功耗MJ/m3
数据
0.1
4.140
5.241
4.85
1’30’’
517.18
备注
密炼器规格:R—60;试样重量:73g;转子转速:30rpm
 
1.2动态热稳定性能
动态热稳定性 试验采用的是双辊炼塑机对干混料在恒定辊温度下连续开炼,自抱辊后开始取样,此后每隔五分 钟取一个样品,每个配方共计 十一个样品,对样品用色度 仪进行色差△E检测。双辊开炼参数 及各个时段的色差△E见下表。
 
时间
0min
15min
30min
50min
色差△E
0
2.7
8.4
14.7
备注
辊温度:184℃
 
    六、结论
    1. 由AIMSTA-6809G生产的硬质PVC塑料门窗,其物理机械性能,符合国家标准GB8814-1998和GB/T8814-2000有关规定
    2. 人工加速老化 试验表明AIMSTA-6809G耐候性优良,可保证制品长 期户外使用,不会产生变形、变色、粉化及力学性 能明显下降的现象
    3. 从主机电流和 螺杆扭矩来看,主机运行平稳,熔体流动性好,塑化性能优良;制品尺寸稳定,表面光洁度高,可知AIMSTA-6809G有良好的加工性能
    4. 流变塑化试验 和动态热稳定性试验表明, AIMSTA-6809G 抗初期着色极其优良,热稳定性好
 
    3. 展望
    目前,在欧洲,钙锌复合稳定剂在PVC门窗型材已经 得到了广泛的应用,加入钙锌复合 稳定剂型材的一个显著优点是其具有较好的耐候性。以铅盐为稳定 剂的型材在3000小时的氙气灯 耐候试验或1-3年天然风化后 通常会产生一种轻微泛黄的色调,而钙锌复合稳 定的型材不会产生此种现象。随着国内人们 环保意识的增强,钙锌复合稳定 剂性价比的不断提高,钙锌复合稳定 剂在我国塑料门窗的应用上必将得到长足的发展。
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